大(dà)氣VOCs監測方法有哪些？

衆所周知(zhī)，一(yī)直以來，我(wǒ)國政府都高度重視VOCs污染防治工(gōng)作，這10年的VOCs治理産業也強烈地推動着我(wǒ)國環保産業的發展。2010年5月，國務院發布《關于推進大(dà)氣污染聯防聯控工(gōng)作改善區域空氣質量的指導意見》，将VOCs列爲重點控制的四項大(dà)氣污染物(wù)之一(yī)。2012年與2017年，原環境保護部發布《重點區域大(dà)氣污染防治“十二五”規劃》《“十三五”揮發性有機物(wù)污染防治工(gōng)作方案》，2013年國務院發布《大(dà)氣污染防治行動計劃》，均要求全面開(kāi)展和推進VOCs污染防治工(gōng)作，并提出2020年全國VOCs排放(fàng)總量要比2015年下(xià)降10%以上的目标。2018年，國務院發布《打赢藍(lán)天保衛戰三年行動計劃》，要求重點區域VOCs全面執行大(dà)氣污染物(wù)排放(fàng)特别限值。2019年，生(shēng)态環境部發布《2019年地級市及以上城市環境空氣揮發性有機物(wù)監測方案》(以下(xià)簡稱《2019年監測方案》)，要求全國337個地級及以上城市均開(kāi)展非甲烷總烴監測。在新增的259個地級及以上城市中(zhōng)，2018年臭氧超标的54個城市還應開(kāi)展57種非甲烷烴組分(fēn)和13種醛、酮類VOCs組分(fēn)監測。那問題來了，大(dà)氣VOCs監測方法有哪些？怎麽量化？

大(dà)氣VOCs監測過程通常可分(fēn)爲樣品采集、樣品富集與樣品分(fēn)析等過程。樣品采集包括直接采樣、衍生(shēng)化采樣等方法，也可通過吸附劑吸附的方式在采樣過程中(zhōng)同時完成樣品的采集與富集。樣品采集後，可通過預濃縮等技術富集并進行分(fēn)析。

常用的分(fēn)析技術包括氣相色譜法(GC)、氣相色譜-質譜聯用法(GC-MS)、氣相色譜-氫火(huǒ)焰離(lí)子化檢測法(GC-FID)、高效液相色譜法(HPLC)、傅立葉紅外(wài)光譜法(FTIR)等多種手段。根據采樣方式與監測數據時間分(fēn)辨率的不同，大(dà)氣VOCs監測又(yòu)可分(fēn)爲手工(gōng)監測與自動監測兩種模式。手工(gōng)監測可多點同時采樣，但時間分(fēn)辨率低。自動監測可獲得高分(fēn)辨率的觀測數據，更加有利于深入開(kāi)展VOCs時間變化規律及光化學反應機理研究。

1、手工(gōng)監測方法

手工(gōng)監測方法在氣相色譜-質譜聯用法、氣相色譜-氫火(huǒ)焰離(lí)子化檢測法、高效液相色譜法、傅立葉紅外(wài)光譜法等不同的VOCs手工(gōng)監測方法中(zhōng)，氣相色譜-質譜聯用法因選擇性和靈敏度高，可适用于大(dà)多數VOCs組分(fēn)測定，逐漸得到更加廣泛的應用，并經過不斷的優化和更新，形成了目前主流的預濃縮-熱脫附-氣相色譜-質譜/氫火(huǒ)焰離(lí)子化檢測器監測方法，其中(zhōng)預濃縮是該方法的重點環節。預濃縮系統可以将VOCs組分(fēn)進行富集，同時去(qù)除樣品中(zhōng)會對分(fēn)析造成幹擾的水和二氧化碳，提高儀器的靈敏度，改善待測組分(fēn)分(fēn)離(lí)效果。目前常用的預濃縮系統主要可分(fēn)爲液氮冷阱預濃縮系統和吸附劑輔助電(diàn)子制冷預濃縮系統。其中(zhōng)液氮冷阱預濃縮系統是較爲傳統的預濃縮方式，其制冷溫度最低可達到-180℃，靈敏度較高，且不會帶來目标化合物(wù)的“歧視”現象，其缺點爲設備體(tǐ)積較大(dà)、液氮需要經常更換、運行成本較高。吸附劑輔助電(diàn)子制冷預濃縮系統的制冷溫度最低可達-50℃左右，例如，張烴等建立的電(diàn)子制冷預濃縮-雙柱氣相色譜-質譜/氫火(huǒ)焰離(lí)子化檢測器方法，其樣品富集冷阱溫度爲-30℃。該方法具有設備體(tǐ)積小(xiǎo)、适用于在線監測的優點，但需要注意吸附劑性能對分(fēn)析結果影響較大(dà)，需通過系統實驗驗證選擇最佳的吸附劑或吸附劑組合。除以上兩種預濃縮系統外(wài)，北(běi)京大(dà)學與武漢天虹公司合作開(kāi)發了基于複疊式壓縮機制冷循環的預濃縮系統，在不使用液氮的前提下(xià)，其富集溫度可達到-150℃。美國Entech公司則研發了多重毛細柱捕集阱技術，無需液氮等制冷劑以及吸附劑，可以在35℃下(xià)對TO-15組分(fēn)進行富集，并具有良好的除水效果，但該設備目前應用相對較少，其性能尚待評估。乙烷、乙烯、丙烷和乙炔等C2～C3組分(fēn)在常規毛細色譜柱中(zhōng)響應較差，且出峰早，容易受到未除淨的氮氣、氧氣、二氧化碳和水等組分(fēn)的影響，因此在分(fēn)析C2～C3組分(fēn)時，需要對方法進行改善和優化。

其中(zhōng)一(yī)種方法是在氣相色譜中(zhōng)使用多維切割單元(或中(zhōng)心切割單元、微流控平闆等)進行雙柱切換，雙柱分(fēn)别爲多孔層開(kāi)管石英毛細管柱(PLOT)，用于分(fēn)析C2～C3組分(fēn)，以及DB-624柱或類似類型的色譜柱，用于分(fēn)析C4～C12組分(fēn)，雙柱分(fēn)别與氫火(huǒ)焰離(lí)子化檢測器及質譜相連。另外(wài)采用冷柱箱進樣方式可實現基于單一(yī)色譜柱(DB-1或DB-624等同類柱)的C2～C12組分(fēn)分(fēn)析和檢測。甲醛等醛、酮類化合物(wù)極性較強，容易吸附在采樣罐内壁上，目前國内的手工(gōng)監測标準方法是使用填充了2,4-二硝基苯阱(DNPH)的采樣管進行衍生(shēng)化采樣，使用高效液相色譜法進行分(fēn)析。研究表明，通過使用内壁惰性化的蘇瑪罐進行采樣，優化冷阱程序或填料，質譜采用選擇離(lí)子檢測(SIM)模式等手段也可以通過預濃縮-熱脫附-氣相色譜-質譜系統進行醛、酮類組分(fēn)的分(fēn)析，結合中(zhōng)心切割技術，隻需一(yī)針進樣就能分(fēn)析《2018年監測方案》中(zhōng)要求監測的全部117種揮發性有機物(wù)。

2、自動監測方法

自動監測方法VOCs自動監測方法包括質子轉移質譜(PTRMS)、飛行時間質譜(TOF-MS)、激光光譜技術(TDLAS)、傅立葉變換紅外(wài)光譜法(FTIR)、在線氣相色譜-質譜/氫火(huǒ)焰離(lí)子化檢測器(GC-MS/FID)、氣相色譜/光離(lí)子化氣體(tǐ)檢測器(GC-PID)、氣相色譜-還原氣體(tǐ)檢測器(GC-RGD)等。其中(zhōng)在線氣相色譜-質譜/氫火(huǒ)焰離(lí)子化檢測器方法具有靈敏度和時間分(fēn)辨率高、檢測物(wù)種全面等優點，是目前國内外(wài)主要使用的自動監測方法。

來源：杜祯宇,單丹滢,張秀藍(lán),等.我(wǒ)國大(dà)氣VOCs監測現狀及挑戰[J].環境影響評價,2021(02):12-17，圖片來源于網絡，